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摘 要 研制了一种新型的海水重金属电化学传感器流动分析系统。通过在线过滤、紫外线消解、电化学富集以及离子选择性电极电位测定等过程，实现对海水重金属的高灵敏、高选择性的快速检测。在海水基体条件下，对于镉、铅和铜的测定线性范围分别为1.0×10
mol/L，连续6次测定的RSD均小于5%，全程分析在25 min内完成。应用于实际海水样品分析，其测定结果与溶出伏安法一致。此传感器性能可靠、成本低廉，在海水重金属现场快速监测方面具有良好的应用前景。
[KH*3/4D][HTH]关键词 [HTSS]电化学传感器； 重金属； 海水； 离子选择性电极； 紫外线消解； 电化学富集
[HT][HK]
[FQ（3２，X,DY－Ｗ][CD15] 20110906收稿；20111129接受
本文系国家高技术研究发展计划（863）（No.2007AA09Z103）、山东省自然科学杰出青年基金（No.JQ200814）以及山东省“泰山学者”人才计划（No.TS20081159）资助项目
* Email：wqin@yic.ac.cn
[HT]
1 引 言
能够及时准确监测近海特别是河口一带的重金属元素含量，对于评估和有效防范海洋重金属污染至关重要。海水组分复杂、基体效应大，且重金属含量很低，因此测定海水中重金属所采用的分析方法必须保证既要有高的灵敏度又要有良好的选择性。目前，重金属的检测方法主要有原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法［2］、电感耦合等离子体质谱法［3,4］。这些方法所需的仪器装置体积大、操作成本高，无法满足现场快速监测的需要。电化学溶出伏安法具有仪器装置简单、灵敏度高、可同时对多种重金属元素进行分析等显著优点［5］，已成功用于海水中铅、镉、铜等的测定；但是该法对于电化学不可逆金属离子的检测灵敏度不高，同时存在离子溶出对船体震动敏感、溶解氧干扰测定等问题\[6,7\]。
低检出限聚合物膜离子选择性电极是上世纪90年代末发展起来的新技术，其检测灵敏度较传统离子选择性电极提高了5～6个数量级\[8,9\]；近年来，采用该技术已成功实现了强基体效应条件下的高灵敏电位检测\[10,11\]。本研究将在线样品预处理技术及电化学富集技术与低检出限的离子选择性电极电位分析法相结合，提高了系统的响应性能及分析效率，开发出了能够快速检测海水中重金属浓度的新型传感器技术。2 实验部分
2.1 试剂
铅离子载体叔丁基杯\[4\]芳烃四（N,N二甲基硫代乙酰胺）（Lead ionophore, IV）、镉离子载体N,N,N′，N′四丁基3，6二氧杂辛烷二（硫酰胺）（ETH 1062）、四（3,5二（三氟甲基）苯基）硼酸钠（NaTFPB）、四（十二烷基）四（4氯苯基）硼酸铵（ETH 500）、聚3辛基噻吩（POT）、NaCl（99.99%）、浓HNO3， 均购自Sigma公司；聚合物甲基丙烯酸甲酯葵基甲基丙烯酸甲酯（MMADMA）参考文献\[12\]合成。
海水水样取自烟台近海海域，其中表层海水用水桶采集，底层海水使用采水器进行采集，采集完成后置于冰箱中冷冻保存。
2.2 实验装置设计
图1为传感器检测系统示意图，包括在线过滤（0.45
䥺SymbolmA@ m）、紫外线消解、电化学富集、电位测定4部分，各部分间以聚四氟乙烯管相连。在整个系统中，溶液流动的状态由蠕动泵和切换阀控制。紫外线消解装置由紫外灯（200 W）、样品消解反应器和控温装置组成，其中样品消解反应器为石英螺旋盘管（直径5.2 cm，内径0.8 mm，长度2.5 m），控温装置由小功率风扇和反光铝箔组成。储液瓶上端与大气相通，可防止消解过程中产生的气泡被泵2吸入而进入后续系统。富集和检测池采用透明有机玻璃制成，池体积均为60
䥺SymbolmA@ L。富集装置采用三电极系统［10］，工作电极为铋膜电极（测定镉和铅）或金盘电极（测定铜），参比电极为Ag/AgCl电极（3 mol/L KCl），对电极为铂盘电极；检测装置采用双电极系统，工作和参比电极分别为待测金属离子的选择性电极和盘状Ag/AgCl电极。
[TS（][HT5”SS]图1 海水重金属电化学传感器流动分析系统结构图
Fig.1 Schematic diagram of electrochemical flow sensing system for determination of heavy metals in seawater[HT][TS）]
2.3 离子选择性电极制备
铅离子选择性电极膜组分：称取200 mg 1.1% （w/w） IV、0.5% （w/w） NaTFPB、10.0% （w/w） ETH 500、88.4% （w/w）聚合物MMADMA, 溶于2.0 mL CH2Cl2，超声10 min。
镉、铜离子选择性电极膜组分：称取200 mg 1.0% （w/w） ETH 1062、1.0% （w/w） NaTFPB、10.0% （w/w） ETH 500、88.0%（w/w）聚合物MMADMA, 溶于2.0 mL CH2Cl2，超声10 min。
将10
䥺SymbolmA@ L 25 mmol/L POTCH2Cl2溶液滴于玻碳电极表面，完全干燥后再将50
䥺SymbolmA@ L膜组分溶液滴在电极表面，室温放置2～3 h, 挥干CH2Cl2。电极依次用1.0 mmol/L待测离子水溶液和1.0 nmol/L待测离子（含0.01 mol/L NaCl）溶液各活化1 d。
分 析 化 学第40卷
第5期宋文璟等： 海水重金属电化学传感器检测系统
2.4 铋膜电极制备
将玻碳电极插入含有5×10
䥺Symbolm@@ 4 mol/L Bi（NO3）3的0.1 mol/L HAcNaAc缓冲溶液（pH 4.6）中，选择Bi的沉积电位
䥺Symbolm@@ 0.6 V，缓慢搅拌条件下，沉积240 s。
2.5 测定过程
（1）样品预处理 将10.0 mL海水样品或标准溶液用浓HNO3调节至pH 2.0，泵1以0.8 mL/min流速驱动样品溶液依次经过在线过滤和紫外线消解后进入储液瓶。（2）电化学富集 泵2以0.5 mL/min泵速将储液瓶中样品泵入富集池，控制电极电位将待测重金属富集至电极表面，其它干扰元素随溶液排入废液。（3）电化学溶出 在维持富集电位不变情况下，将0.01 mol/L NaCl溶液以1.2 mL/min流速清洗系统1 min；停泵，采用差分脉冲伏安法线性扫描（50 mV/s）至溶出电位将待测离子溶出。（4）电位测定将富集池中溶出的待测金属离子完全转移到检测池进行电位测量。3 结果与讨论
3.1 紫外线消解
在流动体系中，随着海水样品流速的加大，消解效率下降；但是流速过低，不仅影响分析速度，还会因流路温度过高而使样品溶液大量汽化。实验表明，0.8 mL/min的流速可获得高的消解效率和较快的消解速度。此外，消解过程会产生大量CO2－3，它能够与海水中Ca2＋， Mg2＋等结合生成沉淀，造成管路堵塞。本实验在消解前用浓HNO3调节海水样品至pH 2.0，既消除了管路堵塞问题，又可防止金属离子在管道壁的吸附。
3.2 电化学富集与溶出
将阳极溶出技术与高灵敏低检出限的离子选择性电极相结合，通过选择性地控制施加在固体电极上的富集和溶出电位，不仅可以有效提高测定的选择性，而且将显著减少海水的基体效应，提高传感体系的检测灵敏度。为避免干扰离子对后续电位检测的影响， Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋的富集电位分别选择为
䥺Symbolm@@ 1.0，
䥺Symbolm@@ 0.8和
䥺Symbolm@@ 0.3 V，溶出电位分别为
䥺Symbolm@@ 0.7，
䥺Symbolm@@ 0.5和＋0.4 V。
考察了富集时间对Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋响应信号的影响（图2）。随着富集时间的延长，金属离子富集越多，电极电位增加；当富集时间超过15 min后，电极电位变化渐趋缓慢。因此，富集时间选择15 min。
3.3 固体接触式离子选择性电极
在零电流条件下，传统的离子选择性电极存在从内充液流向样品溶液的稳态离子通量，该离子通量严重限制了离子选择性电极的检出限\[6\]。本研究采用无内充液的固体接触式电极，以消除主离子通量对电极检出限的影响。在0.01 mol/L NaCl背景溶液中，Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋离子选择性电极的电位响应曲线见图3。其检出限分别为4.5×10
䥺Symbolm@@ 10， 8.2×10
䥺Symbolm@@ 10和7.8×10
䥺Symbolm@@ 10 mol/L。由于海水的高盐度对电极的检出限影响很大，在电位检测前，海水样品中的重金属需经电化学分离富集，并在低盐度背景溶液（0.01 mol/L NaCl）中溶出。
[TS（][HT5”SS] 图2 富集时间对Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋测试电位的影响
Fig.2 Effect of deposition time on potential changes for Cd2＋ , Pb2＋ and Cu2＋[HT][TS）]
[TS（][HT5”SS] 图3 Cd2＋， Pb2＋和Cu2＋离子选择性电极电位响应
Fig.3 Potential responses of Cd2＋， Pb2＋ and Cu2＋ selective electrodes[HT][TS）]
3.4 响应电位时间曲线及检出限
以Cd2＋为例，其电位响应曲线见图4。以样品与空白溶液的电位差（ΔEMF）为样品信号，传感器系统对Cd同一浓度水平金属离子的日内与日间相对标准偏差均小于 5%（n＝6），表明本传感器重现性良好。 [TS（][HT5”SS] 图4 电化学传感器对不同浓度Cd2＋电位响应（A）及标准工作曲线（B）
Fig.4 （A） Potentiometric responses of Cd2＋ obtained by the proposed electrochemical sensing system and （B） corresponding calibration curve[HT][TS）]
通过对传感器系统长期稳定性考察发现：铋膜电极可连续使用1 d，离子选择性电极置于1.0 nmol/L待测离子（含0.01 mol/L NaCl）溶液中保存1个月后，电位响应变化的相对偏差为4.6%。
3.5 干扰实验
针对实际海水样品的测定，考察了常见的一些无机离子对测定的影响。由表1可知，通过控制富集和溶出电位，实现了待测金属离子与强干扰离子Pb2＋， Cd2＋和Cu2＋的有效分离，提高了传感器系统的选择性。
3.6 海水样品分析
采用标准加入法对5个海水样品平行测定3次，与溶出伏安法测得结果基本吻合（表2）。单一样品全程检测周期仅需25 min，在海水重金属的现场快速监测领域具有良好的应用前景。
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Electrochemical Sensing System for
Determination of Heavy Metals in Seawater
1（Chinese Academy of Sciences and Shandong Provincial Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes,
Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China）
2（Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）
Abstract A novel electrochemical flow sensing system for determination of heavy metals in seawater has been described. Processes including online filtration, UV digestion, electrochemical enrichment and ionselective electrode potentiometric detection have been involved in the system for sensitive, selective and rapid detection. For measurementsof cadmium, lead and copper in seawater matrix, the linear response ranges were 1.0×10
mol/L. After six measurements, the relative standard deviations were less than 5%. The whole analysis process was completed within 25 min. The system has been applied to the determination of heavy metals in seawater and the results agree with those obtained by stripping voltammetry. The sensor is characterized by simple structure, accuracy and low cost, indicating a great application potential for onspot analysis of heavy metals in seawater.
Keywords Electrochemical sensors; Heavy metals; Seawater; Ionselective electrodes; Ultraviolet digestion; Electrochemical preconcentration
（Received 6 September 2011; accepted 29 November 2011）
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第40卷2012年5月 分析化学 （FENXI HUAXUE） 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期675～680
[BW（B（S*3/4,0,）][CD44][BW）]
研 究 报 告DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10856
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本刊论文